Тепловой эффект реакции горения. Тепловые эффекты химических реакций

Введение

Тепловые эффекты химических реакций необходимы для многих технических расчетов. Они находят обширное применение во многих отраслях промышленности, а также в военных разработках.

Целью данной курсовой работы является изучение практического применения теплового эффекта. Мы рассмотрим некоторые варианты его использования, и выясним насколько важно использование тепловых эффектов химических реакций в условиях развития современных технологий.

Тепловой эффект химической реакции

В каждом веществе запасено определенное количество энергии. С этим свойством веществ мы сталкиваемся уже за завтраком, обедом или ужином, так как продукты питания позволяют нашему организму использовать энергию самых разнообразных химических соединений, содержащихся в пище. В организме эта энергия преобразуется в движение, работу, идет на поддержание постоянной (и довольно высокой!) температуры тела.

Одним из самых известных ученых, работающих в области термохимии, является Бертло. Бертло- профессор химии Высшей фармацевтической школы в Париже (1859). Министр просвещения и иностранных дел.

Начиная с 1865 Бертло активно занимался термохимией, провел обширные калориметрические исследования, приведшие, в частности, к изобретению "калориметрической бомбы" (1881); ему принадлежат понятия "экзотермической" и "эндотермической" реакций. Бертло получены обширные данные о тепловых эффектах огромного числа реакций, о теплоте разложения и образования многих веществ.

Бертло исследовал действие взрывчатых веществ: температуру взрыва, скорости сгорания и распространения взрывной волны и др.

Энергия химических соединений сосредоточена главным образом в химических связях. Чтобы разрушить связь между двумя атомами, требуется затратить энергию. Когда химическая связь образуется, энергия выделяется.

Любая химическая реакция заключается в разрыве одних химических связей и образовании других.

Когда в результате химической реакции при образовании новых связей выделяется энергии больше, чем потребовалось для разрушения "старых" связей в исходных веществах, то избыток энергии высвобождается в виде тепла. Примером могут служить реакции горения. Например, природный газ (метан CH 4) сгорает в кислороде воздуха с выделением большого количества теплоты (рис. 1а). Такие реакции являются экзотермическими.

Реакции, протекающие с выделением теплоты, проявляют положительный тепловой эффект (Q>0, DH<0) и называются экзотермическими.

В других случаях на разрушение связей в исходных веществах требуется энергии больше, чем может выделиться при образовании новых связей. Такие реакции происходят только при подводе энергии извне и называются эндотермическими.

Реакции, которые идут с поглощением теплоты из окружающей среды (Q<0, DH>0), т.е. с отрицательным тепловым эффектом, являются эндотермическими.

Примером является образование оксида углерода (II) CO и водорода H 2 из угля и воды, которое происходит только при нагревании (рис. 1б).

Рис. 1а,б. Изображение химических реакций при помощи моделей молекул: а) экзотермическая реакция, б) эндотермическая реакция. Модели наглядно показывают, как при неизменном числе атомов между ними разрушаются старые и возникают новые химические связи.

Таким образом, любая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением энергии. Чаще всего энергия выделяется или поглощается в виде теплоты (реже - в виде световой или механической энергии). Эту теплоту можно измерить. Результат измерения выражают в килоджоулях (кДж) для одного моля реагента или (реже) для моля продукта реакции. Такая величина называется тепловым эффектом реакции.

Тепловой эффект - количество теплоты, выделившееся или поглощенное химической системой при протекании в ней химической реакции.

Тепловой эффект обозначается символами Q или DH (Q = -DH). Его величина соответствует разности между энергиями исходного и конечного состояний реакции:

DH = Hкон.- Hисх. = Eкон.- Eисх.

Значки (г), (ж) обозначают газообразное и жидкое состояние веществ. Встречаются также обозначения (тв) или (к) - твердое, кристаллическое вещество, (водн) - растворенное в воде вещество и т.д.

Обозначение агрегатного состояния вещества имеет важное значение. Например, в реакции сгорания водорода первоначально образуется вода в виде пара (газообразное состояние), при конденсации которого может выделиться еще некоторое количество энергии. Следовательно, для образования воды в виде жидкости измеренный тепловой эффект реакции будет несколько больше, чем для образования только пара, поскольку при конденсации пара выделится еще порция теплоты.

Используется также частный случай теплового эффекта реакции - теплота сгорания. Из самого названия видно, что теплота сгорания служит для характеристики вещества, применяемого в качестве топлива. Теплоту сгорания относят к 1 молю вещества, являющегося топливом (восстановителем в реакции окисления), например:


ацетилен								теплота сгорания ацетилена

Запасенную в молекулах энергию (Е) можно отложить на энергетической шкале. В этом случае тепловой эффект реакции ( Е) можно показать графически (рис. 2).

Рис. 2. Графическое изображение теплового эффекта (Q =  Е): а) экзотермической реакции горения водорода; б) эндотермической реакции разложения воды под действием электрического тока. Координату реакции (горизонтальную ось графика) можно рассматривать, например, как степень превращения веществ (100% - полное превращение исходных веществ).

Уравнения химических реакций

Уравнения химических реакций, в которых вместе с реагентами и продуктами записан и тепловой эффект реакции, называются термохимическими уравнениями.

Особенность термохимических уравнений заключается в том, что при работе с ними можно переносить формулы веществ и величины тепловых эффектов из одной части уравнения в другую. С обычными уравнениями химических реакций так поступать, как правило, нельзя.

Допускается также почленное сложение и вычитание термохимических уравнений. Это бывает нужно для определения тепловых эффектов реакций, которые трудно или невозможно измерить в опыте.

Приведем пример. В лаборатории чрезвычайно трудно осуществить "в чистом виде" реакцию получения метана СH4 путем прямого соединения углерода с водородом:

С + 2H 2 = СH 4

Но можно многое узнать об этой реакции с помощью вычислений. Например, выяснить, будет эта реакция экзо- или эндотермической, и даже количественно рассчитать величину теплового эффекта.

Известны тепловые эффекты реакций горения метана, углерода и водорода (эти реакции идут легко):

а) СH 4 (г) + 2O 2 (г) = СO 2 (г) + 2H 2 О(ж) + 890 кДж

б) С(тв) + O 2 (г) = СO 2 (г) + 394 кДж

в) 2H 2 (г) + O 2 (г) = 2H 2 О(ж) + 572 кДж

Вычтем два последних уравнения (б) и (в) из уравнения (а). Левые части уравнений будем вычитать из левой, правые - из правой. При этом сократятся все молекулы O 2 , СO 2 и H 2 О. Получим:

СH 4 (г) - С(тв) - 2H 2 (г) = (890 - 394 - 572) кДж = -76 кДж

Это уравнение выглядит несколько непривычно. Умножим обе части уравнения на (-1) и перенесем CH 4 в правую часть с обратным знаком. Получим нужное нам уравнение образования метана из угля и водорода:

С(тв) + 2H 2 (г) = CH 4 (г) + 76 кДж/моль

Итак, наши расчеты показали, что тепловой эффект образования метана из углерода и водорода составляет 76 кДж (на моль метана), причем этот процесс должен быть экзотермическим (энергия в этой реакции будет выделяться).

Важно обращать внимание на то, что почленно складывать, вычитать и сокращать в термохимических уравнениях можно только вещества, находящиеся в одинаковых агрегатных состояниях, иначе мы ошибемся в определении теплового эффекта на величину теплоты перехода из одного агрегатного состояния в другое.

Основные законы термохимии

Раздел химии, занимающийся изучением превращения энергии в химических реакциях, называется термохимией.

Существует два важнейших закона термохимии. Первый из них, закон Лавуазье–Лапласа, формулируется следующим образом:

Тепловой эффект прямой реакции всегда равен тепловому эффекту обратной реакции с противоположным знаком.

Это означает, что при образовании любого соединения выделяется (поглощается) столько же энергии, сколько поглощается (выделяется) при его распаде на исходные вещества. Например:

2H 2 (г) + O 2 (г) = 2H 2 О(ж) + 572 кДж (горение водорода в кислороде)

2 H 2 О(ж) + 572 кДж = 2H 2 (г) + O 2 (г) (разложение воды электрическим током)

Закон Лавуазье–Лапласа является следствием закона сохранения энергии.

Второй закон термохимии был сформулирован в 1840 г российским академиком Г. И. Гессом:

Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.

Это означает, что общий тепловой эффект ряда последовательных реакций будет таким же, как и у любого другого ряда реакций, если в начале и в конце этих рядов одни и те же исходные и конечные вещества. Эти два основных закона термохимии придают термохимическим уравнениям некоторое сходство с математическими, когда в уравнениях реакций можно переносить члены из одной части в другую, почленно складывать, вычитать и сокращать формулы химических соединений. При этом необходимо учитывать коэффициенты в уравнениях реакций и не забывать о том, что складываемые, вычитаемые или сокращаемые моли вещества должны находиться в одинаковом агрегатном состоянии.

Применение теплового эффекта на практике

Тепловые эффекты химических реакций нужны для многих технических расчетов. Например, рассмотрим мощную российскую ракету "Энергия", способную выводить на орбиту космические корабли и другие полезные грузы. Двигатели одной из её ступеней работают на сжиженных газах - водороде и кислороде.

Допустим, нам известна работа (в кДж), которую придется затратить для доставки ракеты с грузом с поверхности Земли до орбиты, известна также работа по преодолению сопротивления воздуха и другие затраты энергии во время полета. Как рассчитать необходимый запас водорода и кислорода, которые (в сжиженном состоянии) используются в этой ракете в качестве топлива и окислителя?

Без помощи теплового эффекта реакции образования воды из водорода и кислорода сделать это затруднительно. Ведь тепловой эффект - это и есть та самая энергия, которая должна вывести ракету на орбиту. В камерах сгорания ракеты эта теплота превращается в кинетическую энергию молекул раскаленного газа (пара), который вырывается из сопел и создает реактивную тягу.

В химической промышленности тепловые эффекты нужны для расчета количества теплоты для нагревания реакторов, в которых идут эндотермические реакции. В энергетике с помощью теплот сгорания топлива рассчитывают выработку тепловой энергии.

Врачи-диетологи используют тепловые эффекты окисления пищевых продуктов в организме для составления правильных рационов питания не только для больных, но и для здоровых людей - спортсменов, работников различных профессий. По традиции для расчетов здесь используют не джоули, а другие энергетические единицы - калории (1 кал = 4,1868 Дж). Энергетическое содержание пищи относят к какой-нибудь массе пищевых продуктов: к 1 г, к 100 г или даже к стандартной упаковке продукта. Например, на этикетке баночки со сгущенным молоком можно прочитать такую надпись: "калорийность 320 ккал/100 г".

Тепловой эффект рассчитывается при получении монометиланилина, который относится к классу замещенных ароматических аминов. Основная область применения монометиланилина – антидетонационная присадка для бензинов. Возможно использование монометиланилина в производстве красителей. Товарный монометиланилин (N-метиланилин) выделяется из катализата методом периодической или непрерывной ректификации. Тепловой эффект реакции ∆Н= -14±5 кДж/моль.

Жаропрочные покрытия

Развитие техники высоких температур вызывает необходимость создания особо жаропрочных материалов. Эта задача может быть решена путём использования тугоплавких и жаропрочных металлов. Интерметаллические покрытия привлекают всё большее внимание, поскольку обладают многими ценными качествами: стойкостью к окислению, агрессивными расплавами, жаропрочностью и т.д. Интерес представляет и существенная экзотермичность образования этих соединений из составляющих их элементов. Возможны два способа использования экзотермичности реакции образования интерметаллидов. Первый – получение композитных, двухслойных порошков. При нагреве компоненты порошка вступают во взаимодействие, и тепло экзотермической реакции компенсируют остывание частиц, достигающих защищаемой поверхности в полностью расплавленном состоянии и образующих малопористое прочно сцеплённое с основой покрытие. Другим вариантом может быть нанесение механической смеси порошков. При достаточном нагреве частиц они вступают во взаимодействие уже в слое покрытие. Если величина теплового эффекта значительная, то это может привести к самопроплавлению слоя покрытия, образованию промежуточного диффузионного слоя, повышающего прочность сцепления, получения плотной, малопористой структуры покрытия. Пpи выборе композиции, образующей интерметаллидное покрытие с большим тепловым эффектом и обладающее многими ценными качествами – коррозионной стойкостью, достаточной жаропрочностью и износостойкостью, обращает на себя внимание алюминиды никеля, в частности NiAl и Ni 3 Al. Образование NiAl сопровождается максимальным тепловым эффектом.

Термохимический способ обработки алмаза

Свое название "термохимический" способ получил благодаря тому, что протекает он при повышенных температурах, а в основе его лежит использование химических свойств алмаза. Осуществляется способ следующим образом: алмаз приводят в контакт с металлом, способным растворять в себе углерод, а для того, чтобы процесс растворения или обработки шел непрерывно, его проводят в атмосфере газа, взаимодействующего с растворенным в металле углеродом, но не реагирующим непосредственно с алмазом. В процессе величина теплового эффекта принимает высокое значение.

Для определения оптимальных условий проведения термохимической обработки алмаза и выявления возможностей способа потребовалось изучить механизмы определенных химических процессов, которые, как показал анализ литературы, вообще не исследовались. Более конкретному изучению термохимической обработки алмаза мешало, прежде всего, недостаточное знание свойств самого алмаза. Опасались испортить его нагревом. Исследования по термической устойчивости алмаза были выполнены лишь в последние десятилетия. Установлено, что алмазы, не содержащие включений, в нейтральной атмосфере или в вакууме можно без всякого для них вреда нагреть до 1850 “С”, и только выше.

Алмаз является лучшим материалом для лезвия благодаря уникальной твердости, упругости и низкому трению по биологическим тканям. Оперирование алмазными ножами облегчает проведение операций, сокращает в 2-3 раза сроки заживления разрезов. По мнению микрохирургов МНТК микрохирургии глаза, ножи, заточенные термохимическим способом, не только не уступают, но и превосходят по качеству лучшие зарубежные образцы. Термохимически заточенными ножами уже сделаны тысячи операций. Алмазные ножи разной конфигурации и размеров могут применяться и в других областях медицины, биологии. Так, для изготовления препаратов в электронной микроскопии используют микротомы. Высокая разрешающая способность электронного микроскопа предъявляет особые требования к толщине и качеству среза препаратов. Алмазные микротомы, заточенные термохимическим методом, позволяют изготавливать срезы нужного качества.

Техногенное сырьё для производства цемента

Дальнейшая интенсификация цементного производства предполагает широкое внедрение энерго- и ресурсосберегающих технологий с использованием отходов различных отраслей.

SiO 2 40…45,

Al 2 O 3 10…12,

Fe 2 O 3 15…17,

CaO 12…13,

MgO 5…6,

Доказана возможность использования хвостов СМС в производстве портландцементного клинкера. Полученные цементы характеризуются высокими прочностными показателями.

Тепловой эффект клинкерообразования (ТЭК) определен как алгебраическая сумма теплот эндотермических процессов (декарбонизация известняка, дегидратация минералов глины, образование жидкой фазы) и экзотермических реакций (окисление пирита, вносимого хвостами СМС, формирование клинкерных фаз).

Основными преимуществами использования отходов обогащения скарново-магнетитовых руд в производстве цемента являются:

Расширение сырьевой базы за счет техногенного источника;

Экономия природного сырья при сохранении качества цемента;

Снижение топливно-энергетических затрат на обжиг клинкера;

Возможность выпуска малоэнергоемких активных низкоосновных клинкеров;

Решение экологических проблем за счет рациональной утилизации отходов и сокращения газовых выбросов в атмосферу при обжиге клинкера.

Биосенсоры

Биосенсоры – датчики на основе иммобилизованных ферментов. Позволяют быстро и качественно анализировать сложные, многокомпонентные смеси веществ. В настоящее время находят все более широкое применение в целом ряде отраслей науки, промышленности, сельского хозяйства и здравоохранения. Основой для создания автоматических систем ферментативного анализа послужили последние достижения в области энзимологии и инженерной энзимологии. Уникальные качества ферментов - специфичность действия и высокая каталитическая активность – способствуют простоте и высокой чувствительности этого аналитического метода, а большое количество известных и изученных на сегодняшний день ферментов позволяют постоянно расширять список анализируемых веществ.

Ферментные микрокалориметрические датчики – используют тепловой эффект ферментативной реакции. Состоит из двух колонок (измерительной и контрольной), заполненных носителем с иммобилизованным ферментом и снаряженных термисторами. При пропускании через измерительную колонку анализируемого образца происходит химическая реакция, которая сопровождается регистрируемым тепловым эффектом. Данный тип датчиков интересен своей универсальностью.

Заключение

Итак, проведя анализ практического применения теплового эффекта химических реакций, можно сделать вывод: тепловой эффект вплотную связан с нашей повседневной жизнью, он подвергается постоянному исследованию и находит всё новые применения на практике.

В условиях развития современных технологий теплой эффект нашел свое применение в различных отраслях. Химическая, военная, строительная, пищевая, горнодобывающая и многие другие отрасли используют тепловой эффект в своих разработках. Он применяется в двигателях внутреннего сгорания, холодильных установках и в различных топочных устройствах, а также в производстве хирургических приборов, жаропрочных покрытий, новых видах строительных материалов и так далее.

В современных условиях постоянно развивающейся науке, мы наблюдаем появление всё более новых разработок и открытий в сфере производства. Это влечет за собой всё новые и новые области применения теплового эффекта химических реакций.

Черных Е. А.

Список литературы

Мусабеков Ю. С., Марселен Бертло, М., 1965; Centenaire de Marcelin Berthelot, 1827-1927, P., 1929.

Патент 852586 Российская Федерация. МКИ В 28 Д 5/00. Способ размерной обработки алмаза /А.П.Григорьев, С.Х.Лифшиц, П.П.Шамаев (Российская Федерация). - 2 с.

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ , теплота, выделенная или поглощенная термодинамич. системой при протекании в ней хим. р-ции. Определяется при условии, что система не совершает никакой работы (кроме возможной работы расширения), а т-ры и продуктов равны. Поскольку теплота не является ф-цией состояния, т.е. при переходе между состояниями зависит от пути перехода, то в общем случае тепловой эффект не может служить характеристикой конкретной р-ции. В двух случаях бесконечно малое кол-во теплоты (элементарная теплота) d Q совпадает с полным дифференциалом ф-ции состояния: при постоянстве объема d Q = = dU (U-внутр. энергия системы), а при постоянстве d Q = dH (H-энтальпия системы).

Практически важны два типа тепловых эффектов -изотермо-изобар-ный (при постоянных т-ре Т и р) и изотермо-изо-хорный (при постоянных Т и объеме V). Различают дифференциальный и интегральный тепловые эффекты . Дифференциальный тепловой эффект определяется выражениями:

где u i , h i -соотв. парциальные молярные внутр. энергия и ; v i -стехиометрич. коэф. (v i > 0 для продуктов, v i <0 для ); x = (n i - n i 0)/v i ,-хим. переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (n i и n i0 - числа i-го компонента в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального теплового эффекта реакции-кДж/ . Если u T,V , h T,p > 0, р-ция наз. эндотермической, при обратном знаке эффекта-экзотермической. Два типа эффектов связаны соотношением:

Температурная зависимость теплового эффекта дается , применение к-рого, строго говоря, требует знания парциальных молярных всех участвующих в р-ции в-в, однако в большинстве случаев эти величины неизвестны. Поскольку для р-ций, протекающих в реальных р-рах и др. термодинамически неидеальных средах, тепловые эффекты, как и др. , существенно зависят от состава системы и эксперим. условий, разработан подход, облегчающий сопоставление разных р-ций и систематику тепловых эффектов . Этой цели служит понятие стандартного теплового эффекта (обозначается). Под стандартным понимается тепловой эффект , осуществляемой (часто гипртетичес-ки) в условиях, когда все участвующие в р-ции в-ва находятся в заданных . Дифференц. и интегральный стандартные тепловые эффекты всегда численно совпадают. Стандартный тепловой эффект легко рассчитать с использованием таблиц стандартных теплот образования или теплот сгорания в-в (см. ниже). Для неидеальных сред между реально измеренными и стандартными тепловыми эффектами существует большое расхождение, что необходимо иметь в виду при использовании тепловых эффектов в термодинамических расчетах. Напр., для щелочного диацетимида [(СН 3 СО) 2 NH (тв) + Н 2 О(ж) = = СН 3 СОКН 2 (тв) + СН 3 СООН(ж)+] в 0,8 н. р-ре NaOH в водном (58% по массе ) при 298 К измеренный тепловой эффект D H 1 = - 52,3 кДж/ . Для той же р-ции в стандартных условиях получено = - 18,11 кДж/ . Столь значит. разница объясняется тепловыми эффектами, сопровождающими в-в в указанном р-рителе (теплотами ). Для твердого , жидкой уксусной к-ты и теплоты равны соотв.: D H 2 = 13,60; D H 3 = - 48,62; D H 4 = - 0,83 кДж/ , так что= D H 1 - D H 2 - D H 3 + D H 4 . Из примера вид но, что при исследованиях тепловых эффектов важны измерения тепловых эффектов сопутствующих физ.-хим. процессов.

Изучение тепловых эффектов составляет важнейшую задачу . Осн. эксперим. метод -калориметрия. Совр. аппаратура позволяет изучать тепловые эффекты в газовой, жидкой и твердой фазах, на границе раздела фаз, а также в сложных . системах. Диапазон типичных значений измеряемых тепловых эффектов составляет от сотен Дж/ до сотен кДж/ . В табл. приводятся данные калориметрич. измерений тепловых эффектов нек-рых р-ций. Измерение тепловых эффектов , разведения, а также теплот позволяет перейти от реально измеренных тепловых эффектов к стандартным.

Важная роль принадлежит тепловым эффектам двух типов - теплотам образования соед. из простых в-в и теплотам сгорания в-в в чистом с образованием высших элементов, из к-рых состоит в-во. Эти тепловые эффекты приводятся к стандартным условиям и табулируются. С их помощью легко рассчитать любой тепловой эффект ; он равен алгебраич. сумме теплот образования или теплот сгорания всех участвующих в р-ции в-в:

Применение табличных величин позволяет вычислять тепловые эффекты мн. тысяч р-ций, хотя сами эти величины известны лишь для неск. тыс. соединений. Такой метод расчета непригоден, однако, для р-ций с небольшими тепловыми эффектами, т. к. расчетная малая величина, полученная как алгебраич. сумма неск. больших величин, характеризуется погрешностью, к-рая по абс. величине может превосходить тепловой эффект . Расчет тепловых эффектов с помощью величин основан на том, что есть ф-ция состояния. Это позволяет составлять системы термохим. ур-ний для определения теплового эффекта требуемой р-ции (см. ). Вычисляют практически всегда стандартные тепловые эффекты . Помимо рассмотренного выше метода расчет тепловых эффектов проводят по температурной зависимости -ур-ния

Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций. Во многих случаях эти реакции протекают при постоянном объеме или постоянном давлении. Из первого закона термодинамики следует, что при этих условиях теплота является функцией состояния. При постоянном объеме теплота равна изменению внутренней энергии:

а при постоянном давлении - изменению энтальпии:

Эти равенства в применении к химическим реакциям составляют суть закона Гесса :

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении или постоянном объеме, не зависит от пути реакции, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции.

Другими словами, тепловой эффект химической реакции равен изменению функции состояния.
В термохимии, в отличие от других приложений термодинамики, теплота считается положительной, если она выделяется в окружающую среду, т.е. если H < 0 или U < 0. Под тепловым эффектом химической реакции понимают значение H (которое называют просто "энтальпией реакции") или U реакции.

Если реакция протекает в растворе или в твердой фазе, где изменение объема незначительно, то

H = U + (pV ) U . (3.3)

Если же в реакции участвуют идеальные газы, то при постоянной температуре

H = U + (pV ) = U + n . RT , (3.4)

где n - изменение числа молей газов в реакции.

Для того, чтобы облегчить сравнение энтальпий различных реакций, используют понятие "стандартного состояния". Стандартное состояние - это состояние чистого вещества при давлении 1 бар (= 10 5 Па) и заданной температуре . Для газов - это гипотетическое состояние при давлении 1 бар, обладающее свойствами бесконечно разреженного газа. Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандартных состояниях при температуре T , обозначают (r означает "reaction"). В термохимических уравнениях указывают не только формулы веществ, но и их агрегатные состояния или кристаллические модификации.

Из закона Гесса вытекают важные следствия, которые позволяют рассчитывать энтальпии химических реакций.

Следствие 1.

равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов):

Стандартной энтальпией (теплотой) образования вещества (f означает "formation") при заданной температуре называют энтальпию реакции образования одного моля этого вещества из элементов , находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Согласно этому определению, энтальпия образования наиболее устойчивых простых веществ в стандартном состоянии равна 0 при любой температуре. Стандартные энтальпии образования веществ при температуре 298 К приведены в справочниках.

Понятия "энтальпия образования" используют не только для обычных веществ, но и для ионов в растворе. При этом за точку отсчета принят ион H + , для которого стандартная энтальпия образования в водном растворе полагается равной нулю:

Следствие 2. Стандартная энтальпия химической реакции

равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):

(c означает "combustion"). Стандартной энтальпией (теплотой) сгорания вещества называют энтальпию реакции полного окисления одного моля вещества. Это следствие обычно используют для расчета тепловых эффектов органических реакций.

Следствие 3. Энтальпия химической реакции равна разности энергий разрываемых и образующихся химических связей.

Энергией связи A- B называют энергию, необходимую для разрыва связи и разведения образующихся частиц на бесконечное расстояние:

AB (г) A (г) + B (г) .

Энергия связи всегда положительна.

Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К. Для расчета тепловых эффектов при других температурах используют уравнение Кирхгофа :

(дифференциальная форма) (3.7)

(интегральная форма) (3.8)

где C p - разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ. Если разница T 2 - T 1 невелика, то можно принять C p = const. При большой разнице температур необходимо использовать температурную зависимость C p (T ) типа:

где коэффициенты a , b , c и т.д. для отдельных веществ берут из справочника, а знак обозначает разность между продуктами и реагентами (с учетом коэффициентов).

ПРИМЕРЫ

Пример 3-1. Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К равны -285.8 и -241.8 кДж/моль, соответственно. Рассчитайте энтальпию испарения воды при этой температуре.

Решение . Энтальпии образования соответствуют следующим реакциям:

H 2(г) + ЅO 2(г) = H 2 O (ж) , H 1 0 = -285.8;

H 2(г) + ЅO 2(г) = H 2 O (г) , H 2 0 = -241.8.

Вторую реакцию можно провести в две стадии: сначала сжечь водород с образованием жидкой воды по первой реакции, а затем испарить воду:

H 2 O (ж) = H 2 O (г) , H 0 исп = ?

Тогда, согласно закону Гесса,

H 1 0 + H 0 исп = H 2 0 ,

откуда H 0 исп = -241.8 - (-285.8) = 44.0 кДж/моль.

Ответ. 44.0 кДж/моль.

Пример 3-2. Рассчитайте энтальпию реакции

6C (г) + 6H (г) = C 6 H 6(г)

а) по энтальпиям образования; б) по энергиям связи, в предположении, что двойные связи в молекуле C 6 H 6 фиксированы.

Решение . а) Энтальпии образования (в кДж/моль) находим в справочнике (например, P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp. C9-C15): f H 0 (C 6 H 6(г)) = 82.93, f H 0 (C (г)) = 716.68, f H 0 (H (г)) = 217.97. Энтальпия реакции равна:

r H 0 = 82.93 - 6 716.68 - 6 217.97 = -5525 кДж/моль.

б) В данной реакции химические связи не разрываются, а только образуются. В приближении фиксированных двойных связей молекула C 6 H 6 содержит 6 связей C- H, 3 связи C- C и 3 связи C=C. Энергии связей (в кДж/моль) (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, p. C7): E (C- H) = 412, E (C- C) = 348, E (C=C) = 612. Энтальпия реакции равна:

r H 0 = -(6 412 + 3 348 + 3 612) = -5352 кДж/моль.

Разница с точным результатом -5525 кДж/моль обусловлена тем, что в молекуле бензола нет одинарных связей C- C и двойных связей C=C, а есть 6 ароматических связей C C.

Ответ. а) -5525 кДж/моль; б) -5352 кДж/моль.

Пример 3-3. Пользуясь справочными данными, рассчитайте энтальпию реакции

3Cu (тв) + 8HNO 3(aq) = 3Cu(NO 3) 2(aq) + 2NO (г) + 4H 2 O (ж)

Решение . Сокращенное ионное уравнение реакции имеет вид:

3Cu (тв) + 8H + (aq) + 2NO 3 - (aq) = 3Cu 2+ (aq) + 2NO (г) + 4H 2 O (ж) .

По закону Гесса, энтальпия реакции равна:

r H 0 = 4 f H 0 (H 2 O (ж)) + 2 f H 0 (NO (г)) + 3 f H 0 (Cu 2+ (aq)) - 2 f H 0 (NO 3 - (aq))

(энтальпии образования меди и иона H + равны, по определению, 0). Подставляя значения энтальпий образования (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp. C9-C15), находим:

r H 0 = 4 (-285.8) + 2 90.25 + 3 64.77 - 2 (-205.0) = -358.4 кДж

(в расчете на три моля меди).

Ответ. -358.4 кДж.

Пример 3-4. Рассчитайте энтальпию сгорания метана при 1000 К, если даны энтальпии образования при 298 К: f H 0 (CH 4) = -17.9 ккал/моль, f H 0 (CO 2) = -94.1 ккал/моль, f H 0 (H 2 O (г)) = -57.8 ккал/моль. Теплоемкости газов (в кал/(моль. К)) в интервале от 298 до 1000 К равны:

C p (CH 4) = 3.422 + 0.0178 . T , C p (O 2) = 6.095 + 0.0033 . T ,

C p (CO 2) = 6.396 + 0.0102 . T , C p (H 2 O (г)) = 7.188 + 0.0024 . T .

Решение . Энтальпия реакции сгорания метана

CH 4(г) + 2O 2(г) = CO 2(г) + 2H 2 O (г)

при 298 К равна:

94.1 + 2 (-57.8) - (-17.9) = -191.8 ккал/моль.

Найдем разность теплоемкостей как функцию температуры:

C p = C p (CO 2) + 2C p (H 2 O (г)) - C p (CH 4) - 2C p (O 2) =
= 5.16 - 0.0094T (кал/(моль. К)).

Энтальпию реакции при 1000 К рассчитаем по уравнению Кирхгофа:

= + = -191800 + 5.16
(1000-298) - 0.0094 (1000 2 -298 2)/2 = -192500 кал/моль.

Ответ. -192.5 ккал/моль.

ЗАДАЧИ

3-1. Сколько тепла потребуется на перевод 500 г Al (т.пл. 658 о С, H 0 пл = 92.4 кал/г), взятого при комнатной температуре, в расплавленное состояние, если C p (Al тв) = 0.183 + 1.096 10 -4 T кал/(г К)?

3-2. Стандартная энтальпия реакции CaCO 3(тв) = CaO (тв) + CO 2(г) , протекающей в открытом сосуде при температуре 1000 К, равна 169 кДж/моль. Чему равна теплота этой реакции, протекающей при той же температуре, но в закрытом сосуде?

3-3. Рассчитайте стандартную внутреннюю энергию образования жидкого бензола при 298 К, если стандартная энтальпия его образования равна 49.0 кДж/моль.

3-4. Рассчитайте энтальпию образования N 2 O 5 (г) при T = 298 К на основании следующих данных:

2NO(г) + O 2 (г) = 2NO 2 (г), H 1 0 = -114.2 кДж/моль,

4NO 2 (г) + O 2 (г) = 2N 2 O 5 (г), H 2 0 = -110.2 кДж/моль,

N 2 (г) + O 2 (г) = 2NO(г), H 3 0 = 182.6 кДж/моль.

3-5. Энтальпии сгорания -глюкозы, -фруктозы и сахарозы при 25 о С равны -2802,
-2810 и -5644 кДж/моль, соответственно. Рассчитайте теплоту гидролиза сахарозы.

3-6. Определите энтальпию образования диборана B 2 H 6 (г) при T = 298 К из следующих данных:

B 2 H 6 (г) + 3O 2 (г) = B 2 O 3 (тв) + 3H 2 O(г), H 1 0 = -2035.6 кДж/моль,

2B(тв) + 3/2 O 2 (г) = B 2 O 3 (тв), H 2 0 = -1273.5 кДж/моль,

H 2 (г) + 1/2 O 2 (г) = H 2 O(г), H 3 0 = -241.8 кДж/моль.

3-7. Рассчитайте теплоту образования сульфата цинка из простых веществ при T = 298 К на основании следующих данных.

Любые химические процессы, а также ряд физических превращений веществ (испарение, конденсация, плавление, полиморфные превращения и др.) всегда сопровождаются изменением запаса внутренней энергии систем. Термохимия – это раздел химии, который занимается изучением изменения количества теплоты в ходе протекания процесса. Одним из основоположников термохимии является русский ученый Г. И. Гесс.

Тепловым эффектом химической реакции называется теплота, которая выделяется или поглощается в ходе химической реакции. Стандартным тепловым эффектом химической реакции называется теплота, которая выделяется или поглощается в ходе химической реакции при стандартных условиях. Все химические процессы можно разделить на две группы: экзотермические и эндотермические.

Экзотермические – это реакции, при которых происходит выделение теплоты в окружающую среду. При этом запас внутренней энергии исходных веществ (U 1) больше, чем образующихся продуктов (U 2). Следовательно, ∆U< 0, а это приводит к образованию термодинамически устойчивых веществ.

Эндотермические это реакции, при которых происходит поглощение теплоты из окружающей среды. При этом запас внутренней энергии исходных веществ (U 1) меньше, чем образующихся продуктов (U 2). Следовательно, ∆U > 0, а это приводит к образованию термодинамически неустойчивых веществ. В отличие от термодинамики, в термохимии выделяемую теплоту считают положительной, а поглощаемую – отрицательной. Теплота в термохимии обозначается Q. Единица измерения теплоты – Дж/моль или кДж/моль. В зависимости от условий протекания процесса, различают изохорный и изобарный тепловые эффекты.

Изохорным (Q V) тепловым эффектом называют количество теплоты, которое выделяется или поглощается в ходе данного процесса при постоянном объеме (V = const) и равенстве температур конечного и начального состояния (Т 1 = Т 2).

Изобарным (Q р) тепловым эффектом называют количество теплоты, которое выделяется или поглощается в ходе данного процесса при постоянном давлении (р = const) и равенстве температур конечного и начального состояния (Т 1 = Т 2).

Для жидких и твердых систем изменение объема мало и можно принять, что Q р » Q V . Для газообразных систем

Q р = Q V – ∆nRТ, (4.3)

где ∆n – изменение числа молей газообразных участников реакции

∆n = ån прод. реакции – ån исх. веществ. (4.4)

Во всех случаях преобразование части внутренней (химической) энергии в тепловую (или другие виды) и наоборот, тепловой в химическую происходит в строгом соответствии с законом сохранения энергии и первым законом термодинамики.

В термохимии принято использовать термохимические уравнения это уравнения химических реакций, в которых в левой части равенства приведены исходные вещества, а в правой – продукты реакции плюс (или минус), тепловой эффект, а также показано агрегатное состояние веществ и их кристаллические формы. Например,

С графит + О 2 = СО 2 (г) + 393,77 кДж

Н 2 + 1/2О 2 = Н 2 О (ж) + 289,95 кДж

С (алмаз) + 2S (ромб) = CS 2 (г) – 87,9 кДж

С термохимическими уравнениями можно производить все алгебраические действия: складывать, вычитать, умножать, переносить члены и т.д.

Тепловые эффекты многих химических и физических процессов определяют опытным путем (калориметрия) или рассчитывают теоретически, используя величины теплот образования (разложения) и теплот сгорания тех или иных химических соединений.

Теплотой образования данного соединения называется количество выделяющейся или поглотившейся теплоты при образовании 1 моля его из простых веществ в кДж. Теплоты образования простых веществ, находящихся при стандартных условиях в устойчивом состоянии, принимают за нуль. В реакциях

К (тв) + 1/2Сl (г) = КС1 (тв) + 442,13 кДж

С (тв) + 1/2Н 2(г) + 1/2N (г) = HCN (г) – 125,60 кДж

тепловые эффекты 442,13 кДж и -125,60 кДж представляют собой теплоты образования соответственно КСl и HCN. Теплоты разложения указанных соединений на простые вещества, согласно закону сохранения энергии, равны по абсолютной величине, но противоположны по знаку, т. е. для КСl теплота разложения равна -442,13 кДж, а для HCN она составляет +125,60 кДж.

Чем больше выделяется теплоты при образовании соединения, тем, следовательно, больше теплоты необходимо затратить на разложение его, и тем прочнее данное соединение при обычных условиях. Химически устойчивыми и прочными веществами являются: SiO 2 , А1 2 О 3 , Р 2 О 5 , КСl, NaCl и др. Вещества же, образующиеся с поглощением тепла, малоустойчивы (например, NO, CS 2 , С 2 Н 2 , HCN и все взрывчатые вещества). Теплоты образования органических соединений невозможно определить на опыте. Их рассчитывают теоретически по величинам теплот сгорания данных соединений, найденным опытным путем.

Теплотой сгорания называется теплота, выделяющаяся при полном сгорании 1 моля вещества в токе кислорода. Теплоты сгорания определяют на калориметрической установке, основными частями которой являются: баллон с кислородом, калориметрическая бомба, калориметр с отвешенным количеством воды и мешалкой и зажигающее электрическое устройство.

Величины тепловых эффектов химических реакций зависят от многих факторов: от природы реагирующих веществ, агрегатного состояния начальных и конечных веществ, условий проведения реакции (температуры, давления, объема систем, концентрации).

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Воронежский государственный технический университет

КУРСОВОЙ ПРОЕКТ

по дисциплине «Теоретические основы прогрессивной технологии»

Тема: «Тепловой эффект химической реакции и его практическое применение.»

Воронеж 2004

Введение ……………………………………………………………………	3
1. Тепловой эффект химической реакции………………………………...	4
1.1. Уравнения химических реакций……………………………...	8
1.2. Основные законы термохимии……………………………….	10
2. Применение теплового эффекта на практике………………………….	12
2.1.Жаропрочные покрытия……………………………………….	1
2.2.Термохимический способ обработки алмаза………………...	14
2.3.Техногенное сырьё для производства цемента………………	15
2.4. Биосенсоры…………………………………………………….	16
Заключение………………………………………………………………….	17
Список литературы…………………………………………………………	18

Введение

Целью данной курсовой работы является изучение практического применения теплового эффекта. Мы рассмотрим некоторые варианты его использования, и выясним насколько важноиспользование тепловых эффектов химических реакций в условиях развития современных технологий.

1. Тепловой эффект химической реакции

Одним из самых известных ученых, работающих в области термохимии, является Бертло. Бертло- профессор химии Высшей фармацевтической школы в Париже (1859г). Министр просвещения и иностранных дел.

Любая химическая реакция заключается в разрыве одних химических связей и образовании других.

· Реакции, протекающие с выделением теплоты, проявляют положительный тепловой эффект (Q>0, DH<0) и называются экзотермическими.

· Реакции, которые идут с поглощением теплоты из окружающей среды (Q<0, DH>0), т.е. с отрицательным тепловым эффектом, являются эндотермическими.

Рис. 1а

Рис. 1б

DH = H кон. - H исх. = E кон. - E исх.

Запасенную в молекулах энергию (Е) можно отложить на энергетической шкале. В этом случае тепловой эффект реакции (D Е) можно показать графически (рис. 2).

Рис.2. Графическое изображение теплового эффекта (Q = D Е): а ) экзотермической реакции горения водорода; б ) эндотермической реакции разложения воды под действием электрического тока. Координату реакции (горизонтальную ось графика) можно рассматривать, например, как степень превращения веществ (100% - полное превращение исходных веществ).

1.1. Уравнения химических реакций

· Уравнения химических реакций, в которых вместе с реагентами и продуктами записан и тепловой эффект реакции, называются термохимическими уравнениями.

Приведем пример. В лаборатории чрезвычайно трудно осуществить "в чистом виде" реакцию получения метана СH 4 путем прямого соединения углерода с водородом:

С + 2 H 2 = СH 4

Известны тепловые эффекты реакций горения метана, углерода и водорода (эти реакции идут легко):

а) СH 4 (г) + 2 O 2 (г) = СO 2 (г) + 2 H 2 О(ж) + 890 кДж

б) С(тв) + O 2 (г) = СO 2 (г) + 394 кДж

в) 2 H 2 (г) + O 2 (г) = 2 H 2 О(ж) + 572 кДж

СH 4 (г) - С(тв) - 2 H 2 (г) = (890 - 394 - 572) кДж = -76 кДж

С(тв) + 2 H 2 (г) = CH 4 (г) + 76 кДж/моль

1.2. Основные законы термохимии

· Раздел химии, занимающийся изучением превращения энергии в химических реакциях, называется термохимией.

· Тепловой эффект прямой реакции всегда равен тепловому эффекту обратной реакции с противоположным знаком.

2 H 2 (г) + O 2 (г) 2 H 2 О(ж) + 572 кДж (горение водорода в кислороде)

2 H 2 О(ж) + 572 кДж = 2 H 2 (г) + O 2 (г) (разложение воды электрическим током)

Закон Лавуазье–Лапласа является следствием закона сохранения энергии.

Второй закон термохимии был сформулирован в 1840 г российским академиком Г. И. Гессом:

· Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.

2. Применение теплового эффекта на практике

2.1.Жаропрочные покрытия

Развитие техники высоких температур вызывает необходимость создания особо жаропрочных материалов. Эта задача может быть решена путём использования тугоплавких и жаропрочных металлов. Интерметаллические покрытия привлекают всё большее внимание, поскольку обладают многими ценными качествами: стойкостью к окислению, агрессивными расплавами, жаропрочностью и т.д. Интерес представляет и существенная экзотермичность образования этих соединений из составляющих их элементов.Возможны два способа использования экзотермичности реакции образования интерметаллидов. Первый – получение композитных, двухслойных порошков. При нагреве компоненты порошка вступают во взаимодействие, и тепло экзотермической реакции компенсируют остывание частиц, достигающих защищаемой поверхности в полностью расплавленном состоянии и образующих малопористое прочно сцеплённое с основой покрытие. Другим вариантом может быть нанесение механической смеси порошков. При достаточном нагреве частиц они вступают во взаимодействие уже в слое покрытие. Если величина теплового эффекта значительная, то это может привести к самопроплавлению слоя покрытия, образованию промежуточного диффузионного слоя, повышающего прочность сцепления, получения плотной, малопористой структуры покрытия. Пpи выборе композиции, образующей интерметаллидное покрытие с большим тепловым эффектом и обладающее многими ценными качествами – коррозионной стойкостью, достаточной жаропрочностью и износостойкостью, обращает на себя внимание алюминиды никеля, в частности NiAl и Ni 3 Al. Образование NiAl сопровождается максимальным тепловым эффектом.

2.2.Термохимический способ обработки алмаза

2.3. Техногенное сырьё для производства цемента

При переработке скарново-магнетитовых руд выделяются хвосты сухой магнитной сепарации (СМС), представляющие собой щебневидный материал с размером зерен до 25 мм. Хвосты СМС имеют достаточно стабильный химический состав, мас.%: SiO 2 40…45, Al 2 O 3 10…12, Fe 2 O 3 15…17, CaO 12…13, MgO 5…6, S 2…3, R 2 O 2…4. Доказана возможность использования хвостов СМС в производстве портландцементного клинкера. Полученные цементы характеризуются высокими прочностными показателями.

Расширение сырьевой базы за счет техногенного источника;

Экономия природного сырья при сохранении качества цемента;

Снижение топливно-энергетических затрат на обжиг клинкера;

Возможность выпуска малоэнергоемких активных низкоосновных клинкеров;

2.4. Биосенсоры

Биосенсоры - датчики на основе иммобилизованных ферментов. Позволяют быстро и качественно анализировать сложные, многокомпонентные смеси веществ. В настоящее время находят все более широкое применение в целом ряде отраслей науки, промышленности, сельского хозяйства и здравоохранения. Основой для создания автоматических систем ферментативного анализа послужили последние достижения в области энзимологии и инженерной энзимологии. Уникальные качества ферментов - специфичность действия и высокая каталитическая активность - способствуют простоте и высокой чувствительности этого аналитического метода, а большое количество известных и изученных на сегодняшний день ферментов позволяют постоянно расширять список анализируемых веществ.

Ферментные микрокалориметрические датчики - используют тепловой эффект ферментативной реакции. Состоит из двух колонок (измерительной и контрольной), заполненных носителем с иммобилизованным ферментом и снаряженных термисторами. При пропускании через измерительную колонку анализируемого образца происходит химическая реакция, которая сопровождается регистрируемым тепловым эффектом. Данный тип датчиков интересен своей универсальностью.

Заключение.

Список литературы

1. МусабековЮ. С., МарселенБертло, М., 1965; Centenaire de Marcelin Berthelot, 1827-1927, P., 1929.

2. Патент 852586 Российская Федерация. МКИ В 28 Д 5/00. Способ размерной обработки алмаза /А.П.Григорьев, С.Х.Лифшиц, П.П.Шамаев (Российская Федерация). - 2 с.

3. Классен В.К. Материальный баланс.Теплотехнические расчеты тепловых агрегатов. – Белгород: БТИСМ, 1978. –114 с.

4. Перегудов В.В., Роговой М.И. Тепловые процессы и установки в технологии строительных изделий и деталей.– М.:Стройиздат,1983.-416с.

5. Е-mail:[email protected]

6. "Биотехнологии" (http://www.ictc.ru/R_42.htm).

7. С.Д. Варфоломеев, Ю.М. Евдокимов, М.А. Островский. "ВЕСТНИК РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК".